电极


作用
  电子或电器装置,设备中的一种部件,用做导电介质(固体、气体、真空或电解质溶液)中输入或导出电流的两个端。输入电流的一极,叫阳极或正极,放出电流的一极叫阴极或负极。电极有各种类型,如阴极、阳极、焊接电极、电炉电极等。
  在电池中电极一般指与电解质溶液发生氧化还原反应的位置。电极有正负之分,一般正极为阴极,获得电子,发生还原反应,负极则为阳极,失去电子发生氧化反应。电极可以是金属或非金属,只要能够与电解质溶液交换电子,即成为电极。

定义
  电极的概念是M。法拉第进行系统电解实验后在1834年提出的,原意只指构成电池的插在电液中的金属棒。电池的组成部分,它由一连串相互接触的物相构成,其一端是电子导体──金属(包括石墨)或半导体,另一端必须是离子导体──电解质(这里专指电解质溶液,简称“电解液“或“电液“)。结构最简单的电极应包括两个物相和一个相界面,即(金属电液)。上述定义的电极也称“半电池“。

命名
  命名方式很复杂,有些根据电极的金属部分命名,如铜电极、铂电极等,有些根据电极活性的氧化还原对中的特征物质命名,如甘汞电极,氢电极,有些根据电极金属部分的形状命名,如滴汞电极,转盘电极,有些根据电极的功能命名。这些名称如参比电极,钠离子选择电极等(见离子选择性电极),都是约定俗成的。

种类
  电极的种类有很多种,常用的有离子选择性电极复合电极电导电极

离子选择性电极
  是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器,当它和含待测离子的溶液接触时,在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极,这类电极有一层特殊的电极膜,电极膜对特定的离子具有选择性响应,电极膜的电位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。这类电极由于具有选择性好,平衡时间短的特点,是电位分析法用得最多的指示电极。
  性能:离子选择性电极的基本特性是衡量电极优劣的指标。

选择性
  电极在对一种主要离子产生响应时,会受到其他离子,包括带有相同和相反电荷的离子的干扰。公式反映了相同电荷离子对膜电势的影响,它用选择性系数Kij来表示,此值愈小,电极对i离子的选择性愈高, 一般要求Kij值在10-3以下。Kij不是一个严格的常数,它随测定的方法和条件而异,因此只能用来估量电极对不同离子响应的相对大小,而不能用来定量校正干扰离子所引起的电势变化。电极的选择性主要决定于电极活性材料的物理,化学性质和膜的组成。

测量范围
  电极有很宽的测量范围,一般有几个数量级。根据膜电势的公式,以电势对离子活度的对数作图,可得一直线,其斜率为RT/ZiF。这就是校正曲线。实际上,当活度ai很低时,由于膜物质本身的溶解以及干扰离子的影响等,校正曲线明显弯曲。电极的线性响应范围是指校正曲线的直线部分,它是定量分析的基础,大多数电极的响应范围为10-1~10-5M,个别电极达10-7M,所以测定的灵敏度往往满足不了痕量分析的要求。在采用离子缓冲液时,电极的线性响应范围可大大扩展(如银电极可达10~20M),使电极可用于理论研究。

响应速度
  电极的响应时间有不同的表示方法,浸入法测定的响应时间是指从电极接触溶 液开始至达到稳定电势值 (±1mv) 的时间;注射法则通过迅速改变测量溶液浓度,测量达到电势最终变化值ΔE的固定百分数的时间,如t90、t95等。电极的响应时间随电极种类,溶液的浓度,温度,电极处理方法而异。一般,固态电极响应较快,有的只有几毫秒(如硫化银电极);液膜电极响应较慢,通常从几秒到几分钟。电极的响应速度是判断电极能否用于连续自动分析的重要参数。

准确度
  通过测量电势直接计算离子的活度或浓度,其准确度不高,且受到离子价态的限制。理论计算表明,对于一价离子,1毫伏的测量误差会导致产生±4%的浓度相对误差。离子价态增加,误差也成倍增加。此外,电极在不同浓度范围有相同的准确度,因此它较适用于低浓度组分的测定。

其它性能
  电极的内阻较高,一般在几百千欧到几兆欧之间,玻璃电极和微电极则更高,所以要求使用高输入阻抗的测量仪器。一般,电极寿命在数月至数年间。

应用
  离子选择性电极是一种简单,迅速,能用于有色和混浊溶液的非破坏性分析工具,它不要求复杂的仪器,可以分辨不同离子的存在形式,能测量少到几微升的样品,所以十分适用于野外分析和现场自动连续监测。与其他分析方法相比,它在阴离子分析方面特别具有竞争能力。电极对活度产生响应这一点也有特殊意义,使它不但可用作络合物化学和动力学的研究工具,而且通过电极的微型化已被用于直接观察体液甚至细胞内某些重要离子的活度变化。离子选择性电极的分析对象十分广泛,它已成功地应用于环境监测,水质和土壤分析,临床化验,海洋考察,工业流程控制以及地质,冶金,农业,食品和药物分析等领域。

复合电极
  把pH玻璃电极参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言,复合电极最大的好处就是使用方便。pH复合电极主要由电极球泡,玻璃支持杆,内参比电极,内参比溶液,外壳,外参比电极,外参比溶液,液接界,电极帽,电极导线,插口等组成。

关于可充式和非可充式pH复合电极
  可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔,当电极的外参比溶液流失后,可将加液孔打开,重新补充KCl溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl,不易流失也无加液孔。
  可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率,液接界电位稳定重现,测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液,但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开,以增加液体压力,加速电极响应,当参比液液面低于加液孔2cm时,应及时补充新的参比液。
  非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便,因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极使用时,在长期和连续的使用条件下,液接界处的KCl浓度会减少,影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时,应浸在电极浸泡液中,这样下次测试时电极性能会很好,而大部分实验室pH电极都不是长期和连续的测试,因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业pH复合电极由于对测试精度的要求比较低,所以使用方便就成为主要的选择。

如何正确浸泡pH复合电极?
  pH电极使用前必须浸泡,因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层,它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些,浸泡时间8小时至24h或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,浸泡时间一般几小时即可。
  因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡,后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法,甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过长时间的浸泡,液接界内部(例如砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的。
  另外,pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。
  正确的pH电极浸泡液的配制:取pH4.00缓冲剂 (250ml) 一包,溶于250ml纯水中,再加入56g分析纯KCl,适当加热,搅拌至完全溶解即成。
  为了使pH复合电极使用更加方便,一些进口的pH复合电极和部分国产电极,都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶,内装电极浸泡液,电极头长期浸泡其中,使用时拔出洗净就可以,非常方便。这种保存方法不仅方便,而且对延长电极寿命也是非常有利的,但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染,要注意更换。

如何正确使用pH复合电极?

  1. 球泡前端不应有气泡,如有气泡应用力甩去。
  2. 电极从浸泡瓶中取出后,应在去离子水中晃动并甩干,不要用纸巾擦拭球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上,会延长电势稳定的时间,更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。
  3. pH复合电极插入被测溶液后,要搅拌晃动几下再静止放置,这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔,电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接触不良,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。
  4. 在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反复冲洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样,再用水洗去溶剂,浸入浸泡液中活化。
  5. 避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液,如果测试此类溶液,应尽量减少浸入时间,用后仔细清洗干净。
  6. 避免在无水乙醇,浓硫酸等脱水性介质中使用,它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。
  7. 塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料 (PC),PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

pH电极如何清洗?
  球泡和液接界污染比较严重的情况时,可以先用以下溶剂清洗,再用去离子水洗去溶剂,最后将电极浸入浸泡液中活化。

如何“修复“pH电极?
  pH复合电极的“损坏“,其现象是敏感梯度降低,响应慢,读数重复性差,可能由以下三种因素引起,一般客户可以采用适当的方法予以修复。

  1. 电极球泡和液接界受污染,可以用细的毛刷。棉花球或牙签等,仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下,清洗就更方便了,如污染严重,可按前面的方法使用清洁剂清洗。
  2. 外参比溶液受污染,对于可充式电极,可以配制新的KCl溶液,再加进去,注意第一,二次加进去时要再倒出来,以便将电极内腔洗净。
  3. 玻璃敏感膜老化:将电极球泡用0.1mol/L稀盐酸浸泡24h。用纯水洗净,再用电极浸泡溶液浸泡24h。如果钝化比较严重,也可将电极下端浸泡在4%氢氟酸溶液中3~5s(溶液配制:4ml氢氟酸用纯水稀释至100ml),用纯水洗净,然后在电极浸泡溶液中浸泡24h,使其恢复性能。

电导电极
  电导率仪的电极,简称也就是电导电极了,其结构原理有区别于PH电极。电导电极一般分为两种类型:

  1. 二电极式电导电极
    二电极式电导电极是目前国内使用最多的电导电极类型,实验式二电极式电导电极的结构是将二片铂片烧结在二平行玻璃片上,或圆形玻璃管的内壁上,调节铂片的面积和距离,就可以制成不同常数值的电导电极。通常有K=1、K=5、K=10等类型。而在线电导率仪上使用的二电极式电导电极常制成圆柱形对称的电极。当K=1时,常采用石墨,当K=0.1,0.01时,材料可以是不锈钢或钛合金。

  2. 多电极式电导电极
    多电极式电导电极,一般在支持体上有几个环状的电极,通过环状电极的串联和并联的不同组合,可以制成不同常数的电导电极。环状电极的材料可以是石墨,不锈钢,钛合金和铂金。电导电极还有四电极类型和电磁式类型。

  四电极电导电极的优点是可以避免电极极化带来的测量误差,在国外的实验式和在线式电导率仪上较多使用。电磁式电导电极的特点是适宜于测量高电导率的溶液,一般用于工业电导率仪中,或利用其测量原理制成单组分的浓度计,如盐酸浓度计、硝酸浓度计等。

 

代表产品:上海雷磁离子选择性电极 PF-1-01 (Q9)
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代表产品:上海雷磁复合电极 E-201-C
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代表产品:上海雷磁电导电极 DJS-1C
产品网址http://www.fkjhb.com/proInfo.aspx?id=1826
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